1 热熔胶的特点
(1) 粘接迅速 通常从涂胶到冷却粘牢,只 需要几十秒,甚至几秒的时间"
(2) 粘接范围广 对许多材料,甚至对公认的难粘材料(如聚烯烃!蜡纸!复写纸等)也可以进行粘接"特别是使用热熔胶粘接的接头,可经受105~106次以上的弯曲而不开裂"
(3) 可反复加热,多次粘接"
(4) 性能稳定 便于贮存!运输"
(5) 成本低廉 热熔胶没有溶剂消耗,避免了因溶剂的存在,而使被粘物变形!错位和收缩等弊病,有助于降低成本!提高产品质量"然而,热熔胶也存在一些缺点"主要是耐热性和粘接强度较低,不适宜作为结构胶粘剂使用"由于热熔胶熔体粘度一般较高,对被粘材料的浸润性较差,通常需要加压粘合,以此提高粘接强
度;另外,热熔胶在使用时需要专用设备,如涂胶机!热熔枪等"因此在某种程度上限制了它的应用范围"
2 热熔胶的组成[1]
(1) 基本聚合物 多种热塑性聚合物如:乙烯-醋酸乙烯共聚物,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS),苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物等,均可作为热熔胶的基本聚合物,并决定热熔胶的基本性能"
(2) 增粘树脂 常用C5石油树脂!萜烯树脂!酚醛树脂!萜烯-酚醛树脂!松香!改性松香等"作用是增加初粘力和永久粘接强度,降低热熔胶的熔体粘度,提高被粘材料的浸润性,改善操作性能"
(3) 熔体粘度调节剂 常见的粘度调节剂属蜡类,如烷烃石蜡!微晶蜡!聚乙烯蜡等"作用是调节熔体粘度,改进流动性!浸润性,增加表面硬度,加快固化速度和防止热熔胶结块"
(4) 增塑剂 常用的增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯!邻苯二甲酸二苄酯!磷酸三甲酚酯等"作用是减少大分子间的次价力,提高热熔胶的韧性!耐寒性和熔体流动速度,降低熔点"但应控制用量,否则会降低胶层的内聚强度"
(5) 防氧化剂 如2,6-二叔丁基对甲苯酚!亚磷酸三苯酯等,加入防氧化剂可防止热熔胶在高温下氧化和分解,在使用热稳定性较差的原料时,必须加入防氧化剂"
(6) 填充剂 常用填充剂如碳酸钙!二氧化硅!滑石粉等"作用是加快热熔胶的固化速度,减少收缩,防止渗胶,提高耐热性和降低成本"用量过多,胶的熔体粘度增高,浸润性和初粘力变差"
3 热熔胶的生产方法
(1) 聚酯(Polyester简称PES)胶 目前,生产聚酯胶的方法有酯交换法和醇解法[2],这2种方法的工艺条件和使用设备基本相同"针对不同用途,可将PES作成条!粒!膜或粉状,且以粉状PES用量最大"制作粉状产品的方法有:深冷粉碎法和/溶胀0粉化法[3]"深冷粉碎法是在深冷粉碎机中进行,先用液氮或液态空气
将设备和胶粒冷却到-170~-150e,使PES深度脆化,再通过粉碎机破碎成胶粉"将胶粉加入整形机中,在少量抗静电剂的存在下进行整形处理,使胶粉外形呈石子形,然后按细度要求进行筛分和包装"溶胀粉化是典型的化学制粉方法,其技术关键是溶剂-沉淀剂的选择"对PES粉化
选用甲苯-乙醇为溶剂-沉淀剂体系"生产过程是:在粉化釜中先加入溶剂含量较高的粉化液(初
次开车需要新配制,在连续生产中则使用回收过滤的母液配制),在搅拌下逐渐加入粒状PES,加热回流,至PES全溶"在降温中逐渐加入沉淀剂含量较高的沉析液,釜内物料渐呈凝胶状,在强烈搅拌下破碎成粉状"再经冷却!甩干!洗涤!干燥后整形!筛分!包装即为成品"成品胶粉外形呈土豆状"
(2) 聚酰胺(Polyamide简称PA)胶 PA胶的生产亦有2种方法,即尼龙盐法和链交换法"生产通常是在高压反应釜中进行"PA胶亦有粒!条!膜或粉状产品"制备粉状产品的方法与PES胶粉大致相同"不同点在于PA粉最终洗涤用水,干燥析出的沉淀剂)))水,排放而不回收[4]"
(3) 聚乙烯(Polyethylene简称PE) 通常它不作为胶粘剂使用"但是当用它粘接质地粗松!多孔材料(如布类!皮革!纸张!木材等)时,在熔融状态下熔体PE胶浸渗到被粘材料内部,固化后由于形成了钉!钩!铆等物理作用,也会产生一定的粘接力"另外,聚乙烯成本低,所以也可作为热熔胶使用"PE有2种类型:低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)"PE的生产通常是在石油化工联合企业中进行,选择适宜的牌号作为热熔胶使用"选取的依据是熔体指数(MI),它是指在规定温度和压力下,通过熔体指数仪口模10min
内流出聚乙烯的克数"当MI在10~50g#(10min)-1之间才适宜作为热熔胶使用"粉状PE的生产是在以水为制冷介质情况下,由制冷系统出来的冷冻水将粉碎设备冷却到5e左右,即能粉碎出40~120目的胶粉,筛分后包装"
(4) 乙烯-醋酸乙烯共聚物(Ethylene-vinylacetateCopolymer简称EVA) 它是乙烯和醋酸乙烯的无规共聚物"由于乙烯链段的加入,拉大了醋酸乙烯链段间的距离,起到了内增塑的作用,所以EVA的性能在某些方面优于聚醋酸乙烯"EVA的生产方法有高压(100~250MPa)本体聚合法和低压(35MPa左右)溶液聚合法"通常作为热熔胶使用的EVA是采用本体聚合法生产的"树脂中醋酸乙烯含量在18%~33%之间,熔体指数在15~400之间"该类热熔胶的生产方法有:连续(挤出机)法和间歇(釜式)法
"
(5) 聚氨酯(Polyurethane简称PU)[5] 在该类胶粘剂中,含有极性很强的!化学性质活泼的氨酯基()NHCOO))和异氰酸酯基()NCO),能与被粘材料间产生氢键,使分子间力增强,粘接得更加牢固"因此可以说聚氨酯是热熔胶中的后起之秀,今后将会得到快速地发展"PU的生产亦有:连续(挤出机)法和间歇(釜
式)法2种"基本上相似于EVA热熔胶的生产"以釜式法为例简述如下:将聚酯(聚己二酸乙二醇,分子质量在2000左右)和1,4-丁二醇加入釜中,在120e下真空(1330Pa)脱水2h左右,快速加入已预热100~
110e的MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)中"在搅拌下升温至160e左右,维持0.5~1.0h,待物料变稠,可拉成丝状时停止反应,降温出料即得产品"3种原料的摩尔配比为:n(聚酯)Bn(丁二醇)Bn(MDI)=1B2B3"
(6) 热熔压敏胶(HotMeltPressSensitiveAdhesive简称HMPSA)[6] 它在制造和使用时,均不使用任何溶剂(亦包括水),只需加热至物料熔点以上就可进行胶粘剂及其制品的生产"因此,该胶粘剂排除了溶剂的公害问题,可实施高速生产"HMPSA有2大类:一类是以高醋酸乙烯酯(VA)含量(质量分数40~60%)的EVA树脂为基础聚合物,再加入增粘剂及抗氧剂等配制而成;而另一类则是以热塑性弹性体SBS或SIS为基础聚合物,再加入其他原料配制而成"EVA系列压敏胶主要用于胶纸带的生产,而SBS或SIS系列压敏胶主要用于一次性卫生用品的生产"热熔压敏胶的生产与热熔胶的生产相似,现以SBS系列卫生用品的生产为例,示意如图1"
(7) 溶剂型热熔胶(SolventHotmeltAdhe2sive简称SHMA) 有许多产品需要使用热熔胶,但不能直接使用现有的粒状或粉状产品液态热熔胶进行涂布"待溶剂挥发后,利用留于基材上薄而均匀的胶膜,在热压下实施粘接"如防伪标志,液晶显示器密封,热熔转印图案,书画裱糊等方面都需要SHMA"它的制备关键技术是选择合适的溶剂,因为目前已工业化生产的PA!PES!EVA等热熔胶在通用溶剂中均不易溶解,有的即使在加热时可以溶解,但冷至室温时则呈凝胶状,难以制得透明!流动的均相胶液"以EVA类热熔胶为溶质,以甲苯!汽油为溶剂,制备的SHMA产品可在室温下呈均相!透明!粘稠液体,固含量20%~40%"
图1 热熔压敏胶生产工艺流程
4 热熔胶的应用
(1) 粘合衬 将热熔胶的不同形式(多以点状)涂于基布上,经焙烘与基布粘附即成粘合衬"制衣时,将不同部位的面料与粘合衬复合,经压烫而粘接在一起,使服装具有轻盈!挺括!丰满和保型性好的特点"同时,还具有耐水洗!干洗和洗后不经熨烫自然平整的特点"粘合衬与鞋!帽的面料压烫后,可使制品透气,保型性好"特别是鞋内衬,由于透气性好,不但穿者舒适,还有减少鞋臭的优点"粘合衬用热熔胶的技术指标如下,熔点:115~125e;熔体指数:15~19g#(10min)-1;表观密度:0.48~0.52g#cm-3;安息角:30~35度;粒度分布:正态"
(2) 包装热封 近几年来,包装行业热熔胶的用量急剧增加"例如:瓦楞纸板箱的制造与封固,制袋!标签!电缆地下管道接口的密封,箔罐密封等"目前,啤酒!饮料!方便面!药品!胶卷等方面包装纸箱的封箱均采用热熔胶,通过涂胶机粘接封固"包装用热熔胶的技术指标如,熔点:76~84e;粘度(160e):2.5~3.5Pa#s;硬度（邵氏):78~82;固化时间:2~4s;使用温度:150~180e"
(3) 无线装订 主要用于各种书籍!字典!电话薄!时刻表!商品目录等封装粘接,既能保证书刊质量,又可以实现装订高速度"该用途胶的技术指标如,熔点:75~85e;粘度(160e):5.5~6.5Pa#s;固化时间:10~20s;硬度(邵氏):65~75;使用温度:140~160e"
(4) 一次性卫生用品 主要包括妇女卫生巾!儿童尿布!病床垫褥!老年失禁用品等"使用的热敏压敏胶应无毒!无味!无刺激,粘贴牢固;用过后应易于取下,在衣服等织物上不留胶的残迹"对该胶的性能要求如下,熔点:100e以下;剥离强度不小于9.8N#cm-1;毒性:无;沾污性:撕离时不沾污衣服;外形:块状粘弹固体"
(5) 家具封边 为了使家具美观!耐用,常用木质!塑料!木纹纸等材料封边"这种封边工艺是用热熔胶通过封边机来完成"该用途胶的技术指标如下,熔点:75~85e;粘度(180e):45~75Pa#s;相对硬度:75%~85%;固化速度8~12s;使用温度:160~180e"
(6) 家用电器 家电生产中均使用热熔胶,如电冰箱的生产"目前普遍采用聚氨酯发泡液直接在箱体夹层形成隔热材料,但在发泡成型工序之前,外箱体缝隙必须用热熔胶密封,防止发泡材料外溢,以满足冰箱高速生产的需要"各种家电所用热熔胶的技术要求基本一致"如,熔点:73~79e;粘(160e):20~40Pa#s;固化速度:1.0~1.5min;粘接强度(白铁/白铁)0.98MPa以上;使用温度:120~160e"
(7) 其他 如儿童玩具!发卡!地毯背衬!制鞋绷楦!皮革褶边!铭牌标签!车灯!罩!透镜及窗的密封!以及香烟的过滤嘴!绢花露珠装饰等,都用热熔胶,且应用范围还在不断扩大"
5 前景展望
从国际市场看,热熔胶的年增长速度远大于其他类型胶粘剂"近几年,世界胶粘剂市场平均增长速度为3.75%,其中热熔胶增长为7.28%;日本胶粘剂平均增长率为4.58%,其中热熔胶为13.6%"在美国,1990年至1995年间各种胶粘剂年均增长率为:水基胶4.9%;溶剂胶3.0%;热熔胶7.8%[7]"据统计,我国胶粘剂在1993年至1994年间平均增长13%,1994年至1995年间为16%,仅EVA类热熔胶的同期发展速度分别为50%和60%"由此可知,热熔胶发展前景广阔"
5.1 在用量方面
随着专用涂胶设备的普及与发展,热熔胶的用量必将急剧增长"主要体现在包装热封,无线装订和粘合衬等方面"表1 热熔胶的现用量统计及预测 kt热熔胶类型
年 份 及 用 量
199619982000
EVA10.818.230.8
PA3.03.95.3
PES1.82.63.8
LDPE3.64.55.6
HDPE2.43.24.2
一次性卫生用品,据统计[8],1996年我国妇女卫生巾的产量为190亿片,可满足1亿适龄妇女使用"普及率30%"至2000年,我国适龄妇女将达3.5亿人,若普及率提高到40%,卫生巾消耗量将为250亿片"预计到2000年我国2岁以下婴幼儿约7800万人,其中城镇约2000万人,若使用一次性尿布的普及率为10%,每人每天用5~6片,则全国(不包括乡镇幼儿)婴儿尿布的年用量为30亿片"另外,世界人口进入老龄化,中国更加突出;至本世纪末,我国60岁以上老人可达1.2亿,其中若有1%的人使用失禁用品,则年需求量可达9亿片"表2 一次性卫生用品的用胶量用品名称产量/亿片片用胶量/g总用胶量/t妇女卫生巾250 0.3 7500 儿童尿布30 2.0 6000 老人失禁用品9 2.0 1800 总用胶量15300
5.2 在品种方面
(1) 反应型热熔胶[9,10] 如前所述,HMA的优点突出,缺点也明显(耐温性能和粘接强度较低)"若使HMA在一定条件下发生化学反应,则会克服上述缺点"如PA胶通过化学反应由热塑型变成热固性胶粘剂:
RCONRCH2OHORCNHR-H2OORCNRCH2CNROR
(2) 水分散型热熔胶[11,12] 在包装和书刊装订方面使用的HMA,要有利于纸的回收"方法1:选用亲水性聚合物!增粘剂或高极性的蜡类,如酰胺蜡!羟基蜡等;方法2:使用低密度HMA,通常低于0.98,制纸浆时用过滤或离心法可以分离"
(3) 快速固化型热熔胶[13] 固化速度快,完成1次粘接过程所用时间短,生产效率高"为了提高生产速度,在配方设计中常加入高熔点的蜡类和无机填料,后者又称成核剂,粒度细者为好,如超细CaCO3!SiO2等"
(4) 压敏型热熔胶 一次性卫生用品会日益发展,以SBS和SIS为基础聚合物,再配以加氢C5石油树脂等,制成的压敏型HMA的需求量将会快速增加"
(5) 溶剂型热熔胶 这是一个新兴的领域,今后将会得到发展"513 原料方面的问题
(1) EVA树脂 北京有机化工厂已建成年产4万tEVA树脂的装置,但用于热熔胶的牌号较少,尚需依赖进口"
(2) 石油树脂 埃克森(EXXON)化工公司与上海石化公司联合筹建年产2.5万t装置,计划2000年投产,为发展一次性卫生用品和高档热熔胶提供充足的原料"
(3) PE树脂 热熔胶用PE树脂年用量不足万吨,国内大企业不愿安排生产,小企业又做不了,造成HMA用PE树脂时有短缺"
(4) 十二(十一)内酰胺 它是生产高档PA的主要原料之一,目前国内尚无生产,只能用尼龙1010盐代替十二(十一)内酰胺,使得胶的性能,特别是手感和耐水洗性能与国外同类产品相比尚有一定差距"
